特种陶瓷的成型方法与制作工艺

一、特种陶瓷成形方法与结合剂的选择

        特种陶瓷成形方法有很多种，生产中应根据制品的形状选择成形方法，而不同的成形方法需选用的结合剂不同。常见陶瓷成形方法、结合剂种类及用量如下所示：
        特种陶瓷成形方法、结合剂种类和用量
        成形方法     结合剂举例      结合剂用量（质量%）
        千压法     聚乙烯醇缩丁醛等    1~5
        浇注法     丙烯基树脂类     1~3
        挤压法     甲基纤维素等     5~15
        注射法     聚丙烯等     10~25
        等静压法     聚羧酸铵等     0~3
        结合剂可分为润滑剂、增塑剂、分散剂、表面活性剂（具有分散剂和润滑功能）等，为满足成形需要，通常采用多种有机材料的组合。选择结合剂，要考虑以下因素：
        1）结合剂能被粉料润湿是必要条件。当粉料的临界表面张力（yoc）或表面自由能（yos）比结合剂的表面张力（yoc）大时，才能很好地润湿。
        2）好的结合剂易于被粉料充分润湿，且内聚力大。当结合剂被粉料润湿时，在相互分子间发生引力作用，结合剂与粉料间发生红结合（一次结合），同时，在结合剂分子内，由于取向、诱导、分散效果而产生内聚力（二次结合）。虽然水也能把杨料充分润湿，但水易挥发，分子量较小，内聚力小，不是好的结合剂。按各种有机材料内聚力大小顺序，用基表示可排列如下：
一CONH一>；－CONH₂>；一COOH>；一OH>；－NO₂>；－COOC₂H₅>；一COOCH₅>；－CHO>=CO>；－CH₃>= CH₂>；－CH₂
        3）结合剂的分子量大小要适中。要想充分润湿，希望分子量小，但内聚力弱。随着分子量增大，结合能力增强。但当分子量过大时，围内聚力过大而不易被润湿，且易使坯体产生变形。为了帮助分子内的链段运动，此时要适当加入增塑剂，在其容易润湿的同时，使结合剂更加柔软，便于成形。
        4）为保证产品质量，还需要防止从结合剂、原材料和配制工序混人杂质，使产品产生有害的缺陷。
        在原料配制中，用粉碎、混合等机械方法和结合剂、分散剂配合，达到分散，尽可能不含有凝聚粒子。结合剂受到种类及其分子量，粒子表面的性质和溶剂的溶解性等影响，吸附在原料粒子表面上，通过立体稳 定化效果，起到防止粉末原料凝聚的作用。在成形工序中，结合剂给原料以可塑性，具有保水功能，提高成形体强度和施工作业性。一般来说，结合剂由于妨碍陶瓷的烧结，应在脱脂工序通过加热使其分解挥发掉。因此，要选用能够易于飞散除去以及不含有害无机盐和金属离子的有机材料，才能确保产品质量。

二、陶瓷注射成形和成形用结合剂

        氮化硅等特种陶瓷材料具有高强度、高耐磨性、低密度（轻量化）、耐热性、耐腐蚀性等优良性能，适用于制造涡轮加料机叶轮、摇臂式烧嘴、辅助燃烧室等汽车用陶瓷部件。这些部件要求复杂的形状、高精度尺寸和高可靠性。不允许有内在缺陷（裂纹、气孔、异物等）和表面缺陷。
能满足这些质量要求的成形技术之一，就是陶瓷注射成形法。陶瓷注射成型技术来源于高分子材料的注塑成型，借助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性来进行成型的，成型之后再把高聚物脱除。比传统的陶瓷加工工艺要简单的多，能制造出各种复杂形状的高精度陶瓷零部件，且易于规模化和自动化生产。
        由清华大学材料科学与工程系杨金龙教授发明的CiM（陶瓷胶态注射成型方法及装置）技术在国内该领域领先。
        陶瓷的注射成型技术有着诸多优点，用它制备复杂形状的陶瓷元件，不仅产品尺寸精度高、表面条件好，而且省去了后加工操作，降低了生产成本，缩短了生产周期，还具有自动化程度高、适合于大规模生产的特点。该工艺一般包括下列步骤：陶瓷粉的选取、粘结剂的选取、陶瓷粉与粘结剂的均匀混合、注射成型、脱脂、烧结。其中脱脂是关键。
        起初的陶瓷成型注射技术是将大量的高分子树脂与陶瓷粉体混练在一起后得到混合料，然后装入注射机于一定温度注入模具，迅速冷凝后脱模而制成坯体。该技术适合制备湿坯强度大，尺寸精度高，机械加工量少，坯体均一的产品，适于大规模生产。对形状复杂、厚度较薄产品的制备有着明显的优越性。但是由于含有大量的高分子粘结剂，使陶瓷坯体的脱脂成为不可逾越难题，并且有毛坯易变形，容易形成气孔等缺点。
        粘结剂能使粉末填充成预期形状，它对整个工艺有重要的影响。理想的粘结剂应该具有以下特点：
        1）在成型温度下纯粘结剂的粘度在1Pa·s以下，流动时不发生与粉体的分离，冷却后有足够的强度和硬度；
        2）为惰性物质，与粉体不发生反应；
        3）在成型和混合温度以上才分解，分解的产物无毒、无腐蚀性且残余灰分少；
        4）膨胀系数低，由热膨胀或结晶引起的残余应力低；
        5）符合环保要求，价廉、安全、不吸湿、无易挥发组分，贮藏寿命长。
        使用的大多数粘结剂可分为3类：蜡基或油基粘结剂、水基粘结剂和固体聚合物溶液。蜡基粘结剂通常含3-4个组分，聚合物控制着流动粘度、生品（烧结前的坯体）强度和脱脂的特征。短分子链的成型性能好且可使成型元件中的定向作用减至最小。蜡或油是主填充剂，在脱脂的初期被除去。表面活性剂用于改善粉末与粘结剂的相容性。增塑剂用来调节聚合物的流动特性。水基粘结剂含有水溶性聚合物、凝胶或水玻璃。这类粘结剂通常采用低压成型以避免粉末与粘结剂的分离和减少模具磨损及残余应力。由于水易于除去，这使得制造较厚的元件成为可能。粘结剂溶液的凝固或胶凝使生品具有了强度。在烧结前，水从生品中蒸发或升华出去，使变形降至最低程度。新型的、采用聚苯乙烯的固体聚合物溶液的粘结剂配方已经被采用以避免变形。主填充剂用溶液浸渍法除去。由于聚苯乙烯的骨架结构没法被削弱，所以避免了生品的变形。主填充剂是一种小的有机物分子，它既有苯环又有极性集团。苯环使它在混合时可溶于聚苯乙烯，极性集团则使它在脱脂时可溶于水或醇等溶剂中。
        常见的粘结剂有聚丙烯（PP）、无规则聚丙烯（APP）、聚乙烯（PE）、乙烯一醋酸乙烯共聚体（EVA）、聚苯乙烯（PS）、丙烯酸系树脂等。其中PE具有优异的成形性；EVA与其他树脂的相溶性好，流动性、成形性也好；APP具有与其他树脂相溶性好、富于流动性和脱脂性的特征；PS流动性好。助剂有蜡石石蜡、微晶石蜡、变性石蜡、天然石蜡、硬脂酸、配合剂等。成形材料的流动性可以使用高式流动点测定器和熔化分度器进行评价。当脱脂具有结合剂的含量多 时，则脱脂性有降低的倾向，助剂的石蜡多者，脱脂性好。如果有机材料在特定的温度区域不能全部飞散掉，就会影响陶瓷的烧结，因此，需要考虑热分解特性，加以选择。

三、陶瓷挤压成形和成形用结合剂

        堇青石由于具有耐热性、耐腐蚀性、多孔质性、低热膨胀性等优良材料特性，所以广泛用作汽车尾气净化催化剂用载体。堇青石蜂窝状物利用原料粒子的取向，产生出蜂窝状结构体的低热膨胀，可用挤压成形法来制造。
        根据堇青石分子组成（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂），原料可选用滑石、高岭土和氧化铝。成形用坯土从口盖里面的供给孔进入口盖内，经过细分后，向薄壁扩展，再结合，由此求得延伸性和结合性好的质量。另外，作为挤压成形后的蜂窝状体，为了保持形状，坯土的屈服值高者好，也就是说，选择结合剂应使坯土的流动性和自守性两个性能达到最佳化。
        原料粉末、结合剂、助剂（润滑剂、界面活性剂等）及水经机械混练后，用螺杆挤压机连续式挤压或用油压柱塞式挤压机挤压成形。一般来说，挤压成形使用的结合剂只要用低浓度水溶液，便可显示出高粘性的结合性能。常用的有甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）、聚氧乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）、羟乙基纤维素（HEC）等。MC能很好溶于水中，当加热时很快胶化。CMC能很好溶于水中，分散性、稳定性也高。PVA 广泛地用于各种成形。润滑剂可减少粉体间的摩擦，界面活性剂可提高原料粉末与水的润湿性。
        缺乏可塑性，具有膨胀特性的坯土使挤压不够光滑，表面缺陷增加。因此，对结合剂的性能应有评价指标。评价还土的可塑性方法，有施加扭曲、压缩、拉伸等应力，求出应力与变形之间的关系，用毛细管流变计的方法、粘弹性的方法等。用这种方法可以评价坯土的自守性和流动性。在用粘弹性的方法评价时，可得出结合剂配合量增加到一定程度时，自守性和流动性均会增加的结果。也就是说，结合剂配合量的增加有助于原料的可塑性增加。
        有机材料是特种陶瓷的主要结合剂，合理选用这些有机材料是保证产品质量的关键。在生产中，应根据粉料的特性、制品的形状、成形方法综合进行选择。